1、日益嚴重的水污染使污水處理問題在全球范圍內(nèi)廣受關(guān)注，而工業(yè)污水含有各種難降解有機污染物，具有高鹽、高毒等特性，不能采用生物法有效處理，傳統(tǒng)的吸附等物理方法又容易引起二次污染，因此，高級光催化氧化技術(shù)成為目前處理工業(yè)廢水的研究熱點.

　　金屬卟啉作為高級光催化氧化劑，具有在溫和條件下活化分子氧催化降解有機污染物的特性，但制備困難，產(chǎn)率僅在30%左右. 本文以經(jīng)濟易得的氯化血紅素為原料，通過改變中心金屬離子種類、在卟啉環(huán)meso-位引入吸電工業(yè)廢水處理設(shè)備子的硝基取代基的方法制得硝基取代的鋅卟啉化合物.

　　由于金屬卟啉分子在水溶液中易發(fā)生團聚，催化活性點位不能充分發(fā)揮作用，而且回收困難.因此，本文將其共價鍵合到具有磁性的載體上，以制得穩(wěn)定性強、催化活性高、易于分離回收的負載型可見光催化劑.同時利用熱重分析儀(TG)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和振動磁強計(VSM)對催化劑進行表征，并研究催化劑的催化降解性能.

　　2 材料與方法
        2.1 實驗材料及試劑

　　三聚氯氰購于天津越過化工有限公司，分析純;氯化血紅素購于天津市生命科學應(yīng)用研究所，食品級;其他試劑包括微晶纖維素、氫氧化鈉、尿素、無水乙醇、濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、石油醚、磷酸三丁酯、乙酸鋅、四氫呋喃、無水碳酸鈉、濃鹽酸、吡啶、乙酸鋅、BPA、對苯二酚(HQ)、PNP、甲基橙(HIn)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、硝酸銀、叔丁醇(TBA)、對苯醌(BQ)等均為分析純，購于天津市江天統(tǒng)一科技有限公司;活性紅染料廢水取自工廠生產(chǎn)廢水;所有實驗用水均為蒸餾水.

　　2.2 催化劑的制備

　　催化劑載體的制備：按文獻方法，將實驗室自制的納米Fe3O4微球分散到乙醇中，邊攪拌邊滴加纖維素溶液制備纖維素包覆納米Fe3O4微球的磁性載體.

　　氯化血紅素改性：按照文獻方法由氯化血紅素(PFe-Cl)得到原卟啉二甲酸(PDMA)，再將原卟啉二甲酸溶于濃硫酸中，在0 ℃下，邊攪拌邊滴加濃硝酸，滴加完后停止冰浴，使反應(yīng)體系逐漸升溫至室溫，2 h后停止反應(yīng);將反應(yīng)液倒入冰水中析出沉淀，洗滌后烘干，用1 ∶ 3的氯仿/甲醇混合溶液重結(jié)晶，得二硝基原卟啉二甲酸.

　　硝基取代鋅卟啉(Dinitro-PZn)合成：將Dinitro-PDMA溶于適量DMF中，加熱回流，分批加入與卟啉等物質(zhì)的量的醋酸鋅，回流反應(yīng)4 h后停止，將反應(yīng)液冷卻至室溫后，于低溫下靜置過夜;過濾沉淀，濾餅分別用稀醋酸、水和乙醇洗滌，收集固體干燥即得產(chǎn)物.

　　磁微球負載硝基鋅卟啉光催化劑的制備：按照文獻方法將改性后的血紅素負載到載體上制備得到磁微球負載硝基鋅卟啉光催化劑.

　　2.3 催化劑的表征

　　采用U-3900H型紫外-可見分光光度計測試分析改性前后血紅素的光吸收特性;Philips Tacni G2F20型透射電子顯微鏡觀測催化劑的形貌;ZEISS MERLIN Compact 掃描電子顯微鏡表征催化劑的表面特征;Netzsch TG209F3熱重分析儀對催化劑進行熱重分析;LDJ9600型振動磁強計測試催化劑的磁滯回線.

　　2.4 催化劑催化性能評價 2.4.1 單一有機污染物降解

　　配制20 mg · L-1的溶液，模擬有機污染物廢水.室溫下，4種溶液分別取50 mL加入10 mg催化劑，在光化學反應(yīng)儀(300W汞燈光源)中進行光催化降解反應(yīng).上述4種溶液，每隔1 h分別取5 mL，通過紫外-可見分光光度掃描儀(UV-Vis)檢測有機物降解效果，采用標準曲線定量法得到不同時刻有機物的濃度，并按照以下公式計算降解率η:

　　式中，C0和Ct分別代表降解前和降解t小時后各待降解物的濃度.

　　2.4.2 活性紅染料廢水降解

　　以直接取自工廠的高含鹽、高濃度活性紅染料廢水為試樣，用水稀釋1000倍后，取50 mL加入10 mg催化劑，按照單一有機污染物降解方法，考察催化劑的催化活性.

　　3 結(jié)果與討論
        3.1 催化劑的表征

　　圖 1為鐵卟啉、脫鐵卟啉及經(jīng)過硝化和絡(luò)合鋅 離子后的硝基鋅卟啉的UV-Vis光譜圖.其中，鐵卟啉(曲線a)的最大吸收峰在382 nm處，在500~600 nm的區(qū)域有兩個弱的吸收峰.而脫鐵后的卟啉，即圖中的曲線b和c，最大吸收峰紅移至可見光區(qū)(>400 nm)，并且在500~650 nm的區(qū)域出現(xiàn)4個弱吸收峰.改性得到的硝基取代鋅卟啉(曲線d)，最大吸收峰紅移至422 nm且吸光強度增大，在550 nm和571 nm有兩個弱的吸收峰，呈現(xiàn)出金屬卟啉的特征，說明已成功絡(luò)合了鋅離子.